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Introducción

La identificación de materiales  es una de las aplicaciones más comunes del FT-IR.. Se puede procesar en segundos un material simple (puro) desde la preparación de la muestra hasta la identificación utilizando un dispositivo de ATR  y macros para estructurar un SOP (System Operation Procedure). Sin embargo, muchos problemas analíticos son más complejos, con la necesidad de identificar múltiples componentes o contaminantes dentro de una misma muestra.

Bajo circunstancias normales el análisis de mezclas requiere ya sea un ojo entrenado sobre el espectro o un procedimiento de deconstrucción en pasos múltiples. Este último comienza con una búsqueda espectral contra la  librería de espectros apropiada. El espectro con el compuesto que da el mejor acierto es movido al área de trabajo, y se completa una sustracción espectral usando un factor de escala variable k (Original – k*Match). Este proceso puede luego ser repetido efectuando una búsqueda sobre el espectro residual contra la misma u otra librería espectral, y se selecciona otro mejor acierto. Dependiendo de las limitaciones de la relación señal-ruido del algoritmo de procesamiento, esta operación es capaz de extraer tres compuestos de una mezcla ideal.

Si bien este procedimiento puede funcionar muy bien, tiene varias desventajas. Primero, el usuario debe seleccionar el acierto apropiado para la primer búsqueda. En algunos casos, esto no resultará en el mejor resultado, lo que requiere una observación más profunda que una simple búsqueda. Segundo, la magnitud del factor de sustracción requiere un juicio por parte del usuario para determinar  en qué momento el componente ha sido eliminado adecuadamente. El resultado de la segunda búsqueda puede quedar distorsionado por una pobre elección del factor k o por la presencia de artefactos, y, las distorsiones se exacerbarán aún más en las siguientes iteraciones. Es difícil para dos usuarios obtener exactamente  el mismo resultado  final, especialmente en lo que se refiere al factor k.

Finalmente, con frecuencia existen pequeños desplazamientos de picos y cambios en la amplitud de los mismos causados por el mezclado. Por ejemplo, cuando se agrega agua a acetona se desplaza el pico de carbonilo y lo ensancha debido al enlace de hidrógeno. Estas interacciones intermoleculares pueden ocasionar grandes picos residuales en forma de derivada en el espectro sustraído especialmente para picos de una elevada absorbancia. Estos residuos deben ser o ignorados o remplazados por una línea recta en búsquedas sucesivas.

El software Thermo Scientific OMNIC™ Specta™  ofrece un enorme avance en el análisis de mezclas. Usando un poderoso algoritmo, OMNIC Specta  hace suposiciones sobre el mejor acierto entregado por la búsqueda. Cada uno de los mejores aciertos se combina con toda la base de datos en una segunda iteración, con la ponderación de los espectros entregados. Los dos mejores aciertos  se combinan entonces con toda la base de datos para otra iteración, y aún se puede completar una cuarta.

El algoritmo de búsqueda de multicomponentes evita las desventajas del método de búsqueda-y-sustracción.

Dado  que en cada paso se utilizan múltiples mejores aciertos, el resultado final representa  un muestreo mucho mejor  de la posible composición que solamente el  método del mejor acierto. Los mejores aciertos  accidentales se reducen rápidamente en importancia ya que los resultados de las combinaciones suministran un mejor acuerdo. La automatización del procedimiento significa que no hay que efectuar una elección del factor k, resultando en que todos  los operadores obtienen resultados consistentes.

La velocidad de procesamiento depende directamente de las dimensiones de la base de datos espectral. Con una librería de dimensiones razonables OMNIC Specta entrega resultados en un tiempo muchísimo menor que con el proceso manual. Esto, combinado con los consistentes resultados que provee el algoritmo, lleva inmediatamente a una mayor confianza en los resultados y en una mayor productividad del laboratorio.

 

 

 

 

Mezclas Farmacéuticas

Muchas formas de dosajes farmacéuticos están constituidas por múltiples componentes, tales como ingredientes activos y aglutinantes. Para testear OMNIC Specta con muestras de este tipo, se adquirió el espectro infrarrojo de una muestra compuesta por acetominofen, ácido acetilsalicílico y cafeína con un espectrómetro FT-IR modelo Nicolet iS10 de Thermo Fisher Scientific usando el accesorio ATR de diamante modelo Smart iTR™.  El espectro fue procesado con OMNIC Specta usando la base de datos espectral  Thermo Scientific Georgia State Forensics Library como base de datos para la búsqueda. Los resultados  de una búsqueda simple  se muestran en la Fig.1

Obviamente esto es  un buen comienzo. El primer componente está presente en la mezcla, y el siguiente acierto  en la lista también,  el componente principal está presente en la mezcla, y un acierto más abajo en la lista también, pero esta información no es obvia excepto para el usuario entrenado. El procedimiento multi-paso señalado normalmente requeriría un análisis posterior.

Se repitió la búsqueda utilizando la misma librería y el algoritmo de búsqueda de muilticomponentes de OMNIC Specta.

El resultado se muestra en la Fig.2.  El algoritmo identificó correctamente los tres ingredientes. Considerando que el mismo resultado se hubiese obtenido independientemente de quien hubiese efectuado el análisis, OMNIC Specta suministra una consistencia sin paralelo.

El examen de los próximos tríos de resultados  revela que los dos componentes topes se mantienen en todos los casos, mientras que el tercer componente cicla  alrededor de unos pocos compuestos similares a la cafeína. Si recordamos la descripción del algoritmo de más arriba, se demuestra que el algoritmo es estable aun intentando múltiples combinaciones de librerías espectrales.

Los factores de ponderación representan el porcentaje de cada espectro componente presente en el espectro compuesto.

Las pequeñas variaciones en estos factores a través de los aciertos informados prestan credibilidad al procedimiento, ya que muestra como la búsqueda está tratando con muchas y diferentes combinaciones a través del proceso, no solamente congelando un componente después de la búsqueda inicial.

El uso cuantitativo de estos factores es limitado, dado que el algoritmo de búsqueda presupone que todos los materiales poseen la misma absorptividad (las librerías de búsqueda están normalizadas a 1). El procedimiento es esencialmente de naturaleza cualitativa, no cuantitativa.

La capacidad de un laboratorio analítico de obtener resultados consistentes con un algoritmo fijo, en vez de tener que entrenar a cada operador en el uso de un factor variable es un poderoso aspecto del software OMNIC Specta.

Con un mínimo de experiencia  cualquiera va a obtener los mismos resultados.

 

Figura 1: Resultados normales de una búsqueda en una mezcla farmacéutica. El acierto superior es correcto, pero la apariencia general no es satisfactoria. Nótese que está listado uno o el otro compuesto.

Fig. 2: Resultado de la búsqueda de multicomponentes de la misma mezcla que la Fig.1 Todos los ingredientes están identificados correctamente.

Análisis de Plásticos: Retardantes de Llama  en el Chassis de un Monitor de PC

Un asunto crítico en el procesamiento de polímeros gira en torno de la presencia de bajas concentraciones de aditivos o contaminantes. Como ejemplo, los plásticos de consumo generalmente contienen materiales retardantes de llama en bajas concentraciones.

Muchos de los retardantes están estrechamente regulados a través de la legislación WEEE/RoHS  Para el testeo, se obtuvo una pequeña muestra de plástico del cuerpo de un monitor de PC. Se lo colocó sobre el accesorio Smart iTR con cristal de diamante y éste en el FT-IR Nicolet iS10. El espectro resultante fue cargado en OMNIC Specta, y se le aplicó la Corrección Avanzada de ATR. Se efectuó una búsqueda inicial usando la librería Hummel Polymers Library y la  Polymers and Additives Library, mostrado en la Fig. 3, que entregó como resultado un ABS/Polycarbonate copolymer. Este es el material en bruto, y el valor de acierto es muy alto (>90), lo que podría llevar a una conclusión falsa. Sin embargo, la inspección visual del resultado de la búsqueda muestra que hay mucho picos pequeños entre 1000 y 1400 cm-1 que no se tuvieron en cuenta.

El resultado de la búsqueda de multicomponentes  (con 2 compuestos) se muestra en la Fig.4. El compuesto superior lista el polímero en bruto y el aditivo  Tetrabromobifenol

(TBBP), un material retardante de llama. De nuevo, el espectro del plástico base acierta con los picos mayores,  y ahora el espectro de  TBBP da cuenta del resto. La comparación visual es contundente – el espectro compuesto resultante es casi perfecto.

Los siguientes aciertos son muy instructivos. Primero, el espectro del polímero base (el primero en cada par) son similares – son de formulaciones ligeramente diferentes.

El segundo acierto en cada caso es TBBP. Esto refuerza la idea que OMNIC Specta está tomando datos de todas las combinaciones posibles, y devolviendo información consistente.

Deformulación:

Análisis Termo Gravimétrico – Infrarrojo (TGA-IR)

Las muestras en un TGA se calientan mientras están suspendidas en una micro balanza. El TGA registra el peso en función de la temperatura – la disminución del peso está atada cuantitativamente a la pérdida de material de la muestra. El agregado de un Infrarrojo al TGA suministra información cualitativa sobre los gases emitidos. Muchas veces en TGA-IR  emergen muchos gases simultáneamente; normalmente, para analizar los datos se usa  el procedimiento secuencial búsqueda-y-sustracción mencionado en la introducción. Sin embargo, dado que los espectros en fase gaseosa son casi perfectamente aditivos,  la herramienta de análisis de multicomponentes de OMNIC Specta puede suministrar resultados espectaculares.

Se posicionó un accesorio TGA en el compartimiento de muestras de un  espectrómetro FT-IR Nicolet iS10, y conectado al horno del TGA. Se corrieron secuencialmente unos pocos miligramos de dos muestras – un adhesivo y un polímero agrícola. Los datos infrarrojos se adquirieron usando el software OMNIC Series™. Los espectros de los puntos de temperatura dentro del OMNIC Series Spectra se exportaron al OMNIC Specta; no se efectuó ningún procesamiento posterior.

Los espectros extraídos y los resultados de las búsquedas de multicomponentes se muestran en la figura 5 y 6. El adhesivo emite cuatro o más gases al mismo tiempo durante el calentamiento.

OMNIC Specta construyó un compuesto que acertó ajustadamente a los espectros extraídos. En la Fig.6, el polímero agrícola emite ácido acético, CO2 y agua. Aquí, el compuesto acierta con los datos crudos de modo preciso. Dado que la mayoría de los experimentos TGA resultan en la emisión de múltiples gases en alguna porción del análisis, OMNIC Specta representa un enorme paso adelante para laboratorios analíticos enfrentados con la deconstrucción de estos espectros.

En estos ejemplos, se presentan simultáneamente tres o más gases, y OMNIC Specta procedió de manera muy cómoda a extraer la información. Como en ejemplos previos, cualquier usuario puede ahora analizar estos espectros con un mínimo entrenamiento y casi sin conocimientos de búsquedas espectrales en infrarrojo.

 

Resumen

El desafiante entorno del laboratorio analítico donde todos los días llegan muestras de composición desconocida, ahora posee un nuevo aliado con el software de espectroscopia  OMNIC Specta. Las nuevas herramientas para organizar y encontrar datos en su PC y operaciones de proceso simplificadas  están inmensamente aumentadas por el poderoso algoritmo de búsqueda de multicomponentes. La reducida curva de aprendizaje y la consistente performance de operador a operador hacen que OMNIC Specta sea accesible y que  genere un elevado nivel de confianza en los resultados obtenidos.

FIGURA 1

figura-01

Resultados normales de una búsqueda en una mezcla farmacéutica. El acierto superior es correcto, pero la apariencia general no es satisfactoria. Nótese uno de los componentes de la lista

FIGURA 2

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Resultados de una búsqueda de multicomponentes de la misma mezcla como en la Fig. 1.

Todos los ingredientes están correctamente identificados

FIGURA 3

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Resultado normal de la búsqueda de la muestra del monitor. Todos los resultados superiores son esencialmente los mismos – el polímero principal – pero hay muchos picos pequeños de los cuales no se da cuenta

FIGURA 4

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Resultado de multicomponentes para la misma muestra de la
Fig.3 – Cada acierto al tope combina un polímero base con
TBBP y el acuerdo visual es excelente

FIGURA 5

figura-05

FIGURA 6

figura-06

Autores: Garry Ritter, Ph.D., Michael Bradley, Ph.D., Thermo Fisher Scientific, Madison, WI, USA

 

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